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技术亮点3:橡胶板专用胶浆(粘合剂)

腐蚀 & 磨损的解决方案

胶浆在防腐橡胶板粘合研究应用

 

作者:赵继湘、赵桂东

原北京橡胶研究院

江苏德复康环保科技有限公司


[摘要]介绍了常见防腐橡胶板的种类和概况,评价了常见配套防腐橡胶板粘结用胶浆的粘接性能

关键词:氯化丁基橡胶氯丁橡胶板;溴化丁基橡胶板;丁基橡胶板;天然橡胶板;丁苯橡胶板;三元乙丙橡胶板;


 

1. 引言

   工业装备和设施的材料各不相同,结构各异,生产过程和所处的环境也不一样,因此各单位多用的防腐蚀手段和材料不尽相同。笔者从自身工作实践出发,观察各单位的防腐蚀工艺,在本文中着重介绍橡胶板衬里的特点和性能。

   橡胶,同塑料、纤维并称为三大合成材料,是唯一具有高度伸缩性与极好弹性的高分子材料。橡胶的第一特征首先是弹性模量非常小,而伸长率很高。橡胶的第二特征是它具有相当好的耐透气性以及耐各种化学介质和耐各种曲挠、弯曲变形的性能。橡胶的第三个特征在于它能与多种材料进行并用、共混、复合,由此进行改性,以得到良好的综合性能。

   橡胶的这些基本性能,是它成为工业上极好的耐酸、耐碱和防渗材料所以被广泛地用于金属设备衬里和混凝土设施的防渗层。

2. 防腐橡胶板分类

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2.1 分类

  在防腐应用上,通常根据橡胶板的物理形态分为:软橡胶板、硬橡胶板和再生胶板。

2.1.1 软橡胶板:是指在生胶(天然采集、提炼或人工合成、未加配合剂而制成的原始胶料)中加入各种配合剂,经过塑炼、混炼、硫化、挤出(或压延)等加工过程而制成为具有高弹性、高强度和其他实用性能的橡胶产品。一般所谓的橡胶板就是这种软橡胶。根据各种工业的需要,软橡胶板可用不同性能的天然或合成生橡胶,加入各种不同比率的配合剂,经挤出机就可以制成不同硬度和具有特殊性能的橡胶制品。

2.1.2 硬橡胶板:是它与软橡胶板的不同之处是含有大量硫磺的生胶经过硫化而制成的硬质制品。这种橡胶具有较高的硬度和强度,对某些酸、碱和有机溶剂有高度的稳定性。广泛用于耐化学腐蚀工矿。

2.1.3 再生胶板:是以丁基橡胶或天然橡胶或丁苯橡胶或轮胎或其他废旧橡胶制品为原料,进行物理粉碎,筛选除杂(主要除去合成纤维或钢丝等)后,变成回收橡胶粉,再通过再生过程打断交联网格,具备再次交联的条件。但是再生橡胶中各种填料、助剂都无法去除。

   软橡胶板和硬橡胶板是较为纯净的胶板,而再生胶板是回收再用的物质,在橡胶制品生产中是较为廉价的低档原料,使用中可能对产品的质量(塑形、延展性、致密性等指标)造成一定负面影响。

3. 橡胶板胶浆粘结的理论技术

3.1 机械理论
  机械理论认为,胶浆必须渗入橡胶板表面的空隙内,并排除其界面上吸附的空气,才能产生粘接作用。在粘接橡胶的多孔橡胶板时,机械嵌定是重要因素。胶浆粘接经表面打磨的致密材料效果要比表面光滑的致密材料好,这是因为(1)机械镶嵌;(2)形成清洁表面;(3)生成反应性表面;(4)表面积增加。由于打磨确使表面变得比较粗糙,可以认为表面层物理和化学性质发生了改变,从而提高了粘接强度。
  3.2 吸附理论
  吸附理论认为,粘接是由两材料间分子接触和界面力产生所引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力包括氢键力和范德华力。胶浆橡胶板连续接触的过程叫润湿,要使胶浆润湿固体表面,胶浆的表面张力应小于固体的临界表面张力,胶浆浸入固体表面的凹陷与空隙就形成良好润湿。如果胶浆在表面的凹处被架空,便减少了胶浆橡胶板的实际接触面积,从而降低了接头的粘接强度。
  许多合成胶浆都容易润湿金属橡胶板,而多数固体橡胶板的表面张力都小于胶浆的表面张力。实际上获得良好润湿的条件是胶浆橡胶板的表面张力低,这就是胶浆对金属粘接极好的原因,而对于未经处理的聚合物,如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很难粘接。
  通过润湿使胶浆橡胶板紧密接触,主要是分子间作用力离子键共价键金属键范德华力产生永久的粘接。
  3.3 扩散理论
  扩散理论认为,粘接是通过胶浆橡胶板界面上分子扩散产生的。当胶浆橡胶板都是具有能够运动的长链大分子聚合物时,扩散理论基本是适用的。
  3.4 静电理论
  由于在胶浆橡胶板界面上形成双电层而产生了静电引力,即相互分离的阻力。当胶浆橡胶板上剥离时有明显的电荷存在,则是对该理论有力的证实。
   3.5 粘接的一般过程
  在进行粘接之前,首先要对被粘表面进行适当的处理,然后将准备好的胶浆均匀地涂覆在橡胶板表面上,接着便是胶浆润湿、流变、扩散、渗透、叠合之后,使之紧密接触。当胶浆的大分子与橡胶板表面的距离小于0.5nm时,则会互相吸引,产生范德华力或形成氢键、配位键、共价键、离子键、金属键等,加上渗入孔隙中的胶浆,固化后生成无数的小"胶钩子",从而完成了粘接过程,于是获得了牢固的粘接。
  一般来说,粘接过程就是表面处理、涂胶、叠合、固化、后处理等,是一复杂的物理和化学过程。

 4. 胶浆相关概念
   4.1 胶浆的主要理化性能指标
  4.1.1 操作时间
  胶浆混合到待粘结件配对之间的最大时间间隔根据目前施工现场来看,大面积施工要求较长的操作时间,零星小面积施工需要较短的操作时间

4.1.2 初固化时间
  达到可搬卸强度时间,允许处理粘结件的足够强度
  4.1.3 完全固化时间
  胶浆混合后得到最终机械性能需要的时间最终的成品在介质温度和压力的影响下,还能持续保持交联完成和橡胶板的融合是最优秀的,如钻石般的诞生。
  4.1.4 贮存期
  在一定条件下,胶浆仍能保持其操作性能和规定强度的存放时间
  4.1.5 粘接强度
  在外力作用下,使胶浆橡胶板界面或其邻近处发生破坏所需要的应力
  4.1.6 拉伸强度
  拉伸强度又称均匀扯离强度、正拉强度,是指粘接受力破坏时,单位面积所承受的拉伸力,单位用MPa(N/mm2)表示
  4.1.7 剥离强度
  剥离强度是在规定的剥离条件下,使粘接件分离时单位宽度所能承受的最大载荷,其单位用KN/m表示
  4.2 胶浆的常见检测项目
  4.2.1 物理性能
  常规性能:粘度
  机械测试:拉伸性能剥离强度
  4.2.2 老化测试
  快速紫外老化耐温湿老化盐雾老化 老化后外观及性能评价
  4.2.3 成分分析
  主成分定性分析灰分含量
  4.2.4 可靠性
  温湿循环温度冲击
  4.3 胶浆的现行相关标准
  GB/T 2791-1995 T剥离强度试验方法 挠性材料对挠性材料
  GB/T 2794-2013粘度的测定 单圆筒旋转粘度计法
  GB/T 16585-1996硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法
  ASTM D 1781-1998滚筒剥离试验方法

5. 胶浆的分类和特点

5.1 胶浆的分类

橡胶类胶浆是以橡胶为基料配制而成的胶浆。几乎所有的天然橡胶和合成橡胶都可以用于配制胶浆。按橡胶基料的组成,市场上常见的可分为丁基橡胶胶浆和天然橡胶胶浆两大类。

5.2 胶浆的特点

5.2.1 丁基胶浆的特点

以氯丁橡胶为基料配制的胶浆,是丁基橡胶胶浆种产量最大、用途最广的一个品种,推荐用于粘结软橡胶,在高浓度硫酸、磷酸等腐蚀介质应用广泛,适用于核电海水设备、湿法冶金、磷复肥生产装置、钢铁烧结烟气及火电烟气脱硫、氯碱等工业。它的优点是:① 具有仅次于丁腈橡胶胶浆的高极性,故对极性物质的胶接性能良好。②胶层弹性好,胶接体的抗冲击强度和剥离强度好。③初粘性好,只需接触压力便能很好地胶接,特别适合于一些形状特殊的表面胶贴。④在常温不硫化也具有较高的内聚强度和粘附强度。⑤最终和橡胶板融合。

5.2.2 天然胶浆的特点

以天然橡胶(NR) 为基础,是性能优良的橡胶粘合给予体,粘结系统适用于负压和食品及要求状态下钢铁构件的化学防腐硬橡胶衬里。此外,亦适用于辐射强度达 1 MGy 的核电站。因其优良的化学稳定性和高超的粘结性能而与众不同。

 6. 胶浆得到良好粘接制件的因素

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要得到一个良好的粘接制件必须考虑下列因素。

  表面清洁度

橡胶板表面常含有灰尘、油、水汽或弱氧化层,如果不除去,胶浆就被粘接到这些弱的边界层上而不是基体上,极大的削弱了粘接强度。因此要获得清洁的表面必须对橡胶板表面进行表面处理。

  润湿性

胶浆与橡胶板连续接触的过程叫润湿,胶浆对橡胶板表面良好的润湿可以保证橡胶板与胶浆之间有最大的接触面积,粘合作用最强。

  胶浆的选择

在选择胶浆时需要考虑的因素很多,主要有橡胶板的物理化学性质,橡胶板的使用条件,粘接材料的制造工艺、生产成本、环境污染等。

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①  根据防腐橡胶板的理化性质选择胶浆

粘接丁基橡胶(或再生丁基橡胶)或三元乙丙橡胶或氯丁橡胶或氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶或丁晴橡胶材料,选择极性相似的丁基胶浆。

粘结天然橡胶或丁苯橡胶,选择极性较弱的天然橡胶胶浆。

②  根据橡胶板使用条件选择胶浆  

橡胶板受剥离力、不均匀扯离力作用时,选择韧性好的丁基橡胶胶浆;橡胶板受均匀拉力、剪切力作用时,选择比较硬、脆的胶,如添加树脂类的丁基胶浆;根据橡胶板使用温度选择,如丁基胶浆适宜在100℃以下使用,天然胶浆适宜在120℃以下使用。如果是有酱油、味精或醋等食品防腐的工况下,适宜选择无析出的环保天然胶浆。

6. 胶浆失效原因分析及对策

6.1 底涂与金属间破坏

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6.1.1 金属表面处理不当

1)原因分析

①金属表面处理程度不够;金属表面处理的主要作用是除掉金属表面的锈蚀层和油脂、污物等,获得清洁、干燥并具有足够粗糙度的活性表面,以利于胶浆的浸润和吸附。金属表面处理程度不够,残留疏松氧化层或者表面粗糙度过小,那么在相同的涂刷面积下,胶接面的有效比表面积少,金属和胶浆的接触点密度小,粘接强度也就小。

②金属表面不清洁:金属表面清洗不净或清洗后再次被污染而导致表面有油渍、杂质、残留清洗剂等,则实际上相当于在金属表面产生一界面层。界面层不仅会大大降低金属表面产生一界面层。界面层不仅会大大降低金属材料的表面自由能,使胶浆与金属表面的接触角显著变大,从而降低胶浆对金属表面的湿润性,并且可能会架空金属表面的空隙,减少金属与胶浆的实际接触面积,从而降低粘接强度。

2)解决措施

①对金属表面进行处理,除掉金属表面的锈蚀和油质,保证金属粘接面有足够的粗糙度。金属表面处理常用的方法有机械法(如喷砂、机械打磨、干冰喷等)、化学法(如酸洗、碱洗、磷化处理、表面镀层、高温脱脂等)。

此外也要注意金属表面不能过于粗糙,如果金属表面粗糙度过大,其不规整性将影响胶浆的浸润性,而且易吸附气体,造成胶结界的不连续性,形成缺陷和应力集中,从而降低粘接强度。表面粗糙要根据不同胶浆的流动性和浸润性来确定。

②涂胶前用专用橡胶清洗剂将金属表面清洗干净,除去油渍、杂质等,并注意晾干和避免再次污染。有资料表明,被粘金属表面越清洁,则胶浆与金属表面的接触角越小,粘接强度越高。

6.1.2 胶浆选择不当

1)原因分析

①胶浆或底涂胶浆粘度过大,不能有效浸润金属表面或者在金属/胶浆界面产生气泡并在气泡周围发生应力集中。

②胶浆虽能够有效浸润金属表面,但固化后与金属作用力太低。

③胶浆和胶板性质不匹配。

2)解决措施

选择合适的胶浆,确保胶浆在金属表面上有良好浸润性,并且固化后与金属产生的物理机械作用或者化学作用满足粘接强度的要求。丁基橡胶配合丁基胶浆,天然橡胶配合天然胶浆即可。

6.1.3 胶浆施工工艺不当

1)原因分析

①胶浆过稠或溶剂挥发过快:溶剂、稀释剂或分散相液体是胶浆向金属表面浸润、渗入的有效载体,如果太少或在涂刷后挥发过快,则会导致胶浆流动性不够或流动时间不足,从而出现动力学的不完全浸润情况,也就得不到理想的粘接强度和耐久性。

②胶浆未搅拌均匀:胶浆未搅拌均匀,胶浆溶液、促进剂和固化剂三个有效组分分散不匀,浓度较低处的胶浆形成的粘接强度小,可能会造成金属与胶浆间粘接失效。

③胶浆涂刷厚度不当:胶浆层过薄,单位表面积内胶浆分子少,作用强度低;胶浆层过厚,则容易产生气泡、缺陷和早期断裂,并且在受热后膨胀应力大,容易导致接头破坏,从而导致粘接失效。

2)解决措施

①选择合适的涂刷或滚涂工艺,并注意对胶浆进行稀释,保证胶浆具有合适的浸润速度和浸润时间。

②涂胶前胶浆的溶液、促进剂和固化剂三个有效组分需搅拌充分、均匀,防止有效固料发生沉聚。

③胶浆涂刷厚度适中。

6.2 胶浆内部破坏、面涂型胶浆与底涂型胶浆之间破坏

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1)原因分析

①胶浆晾置时间不够,溶剂挥发不完全,形成缺陷;

②胶浆固化后内聚强度不低;

③涂完底涂胶浆后的粘接表面被污染,附有油渍、灰尘和杂质等,在涂刷面涂胶浆后,两种胶浆之间形成隔离边界层,产生应力集中,从而造成粘接失效。

2)解决措施

①胶浆涂刷完毕后都要完全晾干,防止残留溶剂小分子;

②选择具有较高内聚强度的胶浆;

③涂刷完胶浆后,在存放、搬运过程中尽量避免手、灰尘、杂物等接触到涂胶面,防止涂胶面再次污染。

6.3 橡胶与面涂型胶浆之间破坏

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在热硫化粘接过程中,橡胶分子和胶浆分子首先发生两相分子间互相渗透和扩散的物理反应,然后两相分子同各相内部分子间发生交联化学反应,从而使两相结合为牢固的一体。

6.3.1 橡胶胶料不合适

1)原因分析

如果胶料中的配合剂喷霜或抽出而迁移到胶料表面,则会在橡胶表面和胶浆之间生成一层隔离面,影响橡胶和胶浆这间的分子扩散和共交联反应,也就难以形成有效的粘接。

2)解决措施

在胶料配方设计上,在满足制品性能要求的基础上尽量遵循如下原则:

①在生胶胶种选择上,尽量选用极性大,不饱和度高的粘接性能好的橡胶;

②对于通用橡胶尤其是二烯类橡胶,选用硫黄硫化体系粘接效果较好;

③软化剂、石蜡、加工助剂等不利于粘接的配合剂,尤其是酯类增塑剂尽量少用或不用;

④防老剂D、硫黄等易喷霜的配合剂用量不宜过多。

6.3.2 胶浆因素

1)原因分析

①胶浆与被粘橡胶不匹配;

②胶浆搅拌不均匀、涂刷完毕后晾置时间不够或者涂胶面被污染。

2)解决措施

①根据被粘橡胶的种类选择合适的胶浆。

②胶浆的固化体系要与橡胶的硫化特性相匹配,如采用过氧化物硫化体系的聚氨酯橡胶与酚醛树脂和异氰酸酯类胶浆交联匹配效果较好;硫黄硫化的NR、NBR等通用橡胶则与马来酰亚胺类、醌肟类交联体系匹配性较好。

6.3.3 硫化工艺不合适

在橡胶/金属热硫化粘接过程中,硫化压力、温度、时间任一选择不当都会造成粘接失效。避免硫化引起粘接失效的主要措施有:

①硫化温度要保证能够克服化学反应位垒,同时引发胶浆固化反应和胶料的硫化反应;另一方面,在满足上述条件的前提下,需要适当降低硫化温度,尤其是对于放热反应或者粘接膨胀应力过大,破坏胶接界面。

②对于硫化压力,在满足制品其它性能和设备、工艺允许的情况下,一般来说压力越高越好,尤其是对于低分子聚合物含量较多或者反应时产生小分子的胶浆,必须提供表面浸润、扩散和小分子产物的排出。

③如果胶浆的反应活性低于胶料硫化活性或者金属件体积较大,为保证橡胶和胶浆的同步反应,则可以考虑采用预热金属件等措施,以防止胶浆的交联反应后于胶料的硫化反应。

6.4 橡胶内部破坏

就粘接破坏形式而言,一般橡胶/金属粘接体系所要求的理想破坏形式是100%橡胶本体破坏,此时的粘接强度主要取决于硫化胶的物理机械性能。假如此时的粘接强度仍未达到粘接强度主要取决于硫化胶的物理机械性能。假如此时的粘接强度仍未达到粘接要求,则可能是胶料本身的强度太低,或者是胶浆在向橡胶相发生扩散、迁移并发生物理化学反应时对界面处橡胶改性,降低该处橡胶的强度,此时则应考虑更换和改进胶浆或者橡胶配方。

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5 结语

随着环保和安全的要求,对材料和设备的耐用性和安全性都有了更高的要求,对橡胶板/金属/混凝土粘接性能和粘接工艺的要求也越来越高,掌握橡胶板/金属/混凝土粘接复合体系粘接过程中所发生的一系列物理化学变化和导致粘接成败的各类因果关系,对于顺利实现橡胶板/金属/混凝土的粘接、提高复合体系的粘接性能,具有重要的作用。

     

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(收稿日期:2018年11月27日)

 

 


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